Les conditions mises à la reconsidération ou à la révision procédurale d'une décision passée en force n'étant pas données, la restitution des indemnités versées ne peut pas être exigée, si bien que le recours doit être admis, sans qu'il soit nécessaire d'examiner le bien-fondé des autres arguments présentés par le recourant, notamment la nature de l'accord passé entre l'Office de l'aide sociale et l'assuré.
La décision du 8 octobre 2008 et la décision sur opposition du 22 février 2010 de la Caisse de chômage UNIA doivent dès lors être annulées.
4. Il est statué sans frais, la procédure étant en principe gratuite (art. 61 let. a LPGA). Il n'y a pas lieu d'allouer des dépens (art.