En l'espèce, il convient de contrôler d'office (art. 43 LPJA) si la caisse était fondée à demander au recourant la restitution des indemnités de chômage versées à tort. En vertu de la jurisprudence du Tribunal fédéral, cela conduit tout d'abord à examiner si sont réunies les conditions d'une reconsidération ou d'une révision procédurale de la décision par laquelle les prestations en cause ont été allouées (cf. cons. 2a in fine ci-dessus).
Le seul fait que la DJSE ait nié le droit aux indemnités de chômage postérieurement au paiement des indemnités journalières ne permet pas de conclure que ce paiement résulte d'une décision (matérielle) manifestement erronée.