Aus den Erwägungen:

1. (…)

2. a) Bevor eine Streitsache materiell zu beurteilen ist, sind von Amtes wegen die Sachurteilsvoraussetzungen zu prüfen. Das Steuergericht tritt als Rekursinstanz nämlich nur dann auf einen Rekurs ein und prüft diesen materiell, wenn die Sachurteilsvoraussetzungen erfüllt sind. Es entscheidet darüber als Rechtsfrage von Amtes wegen. Dazu gehört auch die Beurteilung der Frage, ob überhaupt ein Anfechtungsobjekt in Form einer gültigen Veranlagungsverfügung bzw. eines gültigen Einspracheentscheids vorliegt (vgl. RHINOW/KOLLER/KISS, Öffentliches Prozessrecht und Justizverfassungsrecht des Bundes, u.a. Basel, 1996, S. 182 ff. N 947-953 und S. 234 ff. N 1217 ff).

b) Bei Scheidung und bei rechtlicher oder tatsächlicher Trennung werden die Ehegatten für die ganze Steuerperiode getrennt besteuert und haben daher für die Steuerperiode je eine separate Steuererklärung einzureichen (MEIER in: Nefzger/Simonek/Wenk, Kommentar zum Steuergesetz des Kantons Basel-Landschaft, § 101 N 19). In der Steuerperiode vor der Trennung werden getrennt lebende Ehegatten jedoch noch zusammen veranlagt. In den kantonalen Steuergesetzen befinden sich keine Regelungen wie eine Veranlagungsverfügung, in denen die Steuerfaktoren beider Ehegatten erfasst sind, an getrennt lebende Ehegatten zu eröffnen sind. Auch das Bundesgesetz über die Harmonisierung der direkten Steuern der Kantone und Gemeinden (StHG) enthält keine Normvorschriften, nach der eine Veranlagungsverfügung separat an die getrennten Ehegatten zuzustellen wäre. Art. 40 Abs. 1 StHG bestimmt, dass Ehegatten, die in rechtlich und tatsächlich ungetrennter Ehe leben, die den Steuerpflichtigen nach diesem Gesetz zukommenden Verfahrensrechte und -pflichten gemeinsam ausüben. Daraus folgt e contrario, dass getrennt lebende Ehegatten ihre Verfahrensrechte getrennt ausüben. Dies wiederum bedingt, dass die Zustellung sämtlicher behördlicher Verfügungen und Mitteilungen, auch wenn diese die Zeit vor der Trennung betreffen, jedem Ehegatten separat zuzustellen sind.

Einzig das DBG enthält diesbezüglich eine klare Regelung. So bestimmt Art. 113 Abs. 4 DBG, dass sämtliche Mitteilungen der Steuerbehörden an verheiratete Steuerpflichtige, die in rechtlich und tatsächlich ungetrennter Ehe leben, an die Ehegatten gemeinsam gerichtet werden. Diese Regelung setzt jedoch voraus, dass die Ehegatten im gleichen Haushalt leben. Andernfalls muss die Zustellung, wie bei getrennt lebenden Ehegatten (Art. 117 Abs. 4 DBG, gesondert an jeden Gatten erfolgen, damit sie ihre Rechte ausüben können (vgl. ZWEIFEL in Kommentar zum Schweizerischen Steuerrecht I/1 Art. 40 StHG N 19).

c) Die grundsätzlichste der Voraussetzungen, damit eine Verfügung überhaupt wirksam werden kann, stellt die Eröffnung, die Bekanntgabe des Verfügungsinhaltes an die Verfügungsadressaten und die weiteren Betroffenen, dar. Ohne Eröffnung an diejenigen Personen, gegenüber denen die Verfügung gelten soll, erlangt die hoheitliche Wirkung keine Wirksamkeit. Die nicht eröffnete Verfügung vermag denn auch keine Rechtswirkung zu entfalten (Jürg Stadelwieser, Die Eröffnung von Verfügungen, Diss. St. Gallen, 1994, S. 10).

d) Vorliegendenfalls eröffnete die Steuerverwaltung die Veranlagungsverfügung Staatssteuer 2004 vom 21. April 2006 nur an den Ehemann. Der Einsprache-Entscheid wurde der Ehefrau zwar mitgeteilt, sie wurde jedoch von der Steuerverwaltung nicht als Partei dieses Verfahrens angesehen, da im Rubrum des Entscheides nur der Name des Steuerpflichtigen und als Adressat nur der Vertreter des Steuerpflichtigen aufgeführt waren. Daraus folgt, dass die Veranlagungsfügung der Steuerverwaltung vom 21. April 2006 mit einem Eröffnungsmangel behaftet ist.

3. Es bleibt somit zu prüfen, wie in Fällen fehlerhafter Verwaltungsakte, wozu zweifellos die mangelhaft eröffnete Veranlagungsverfügung zählt, zu verfahren ist und welche Rechtsfolgen eine mangelhaft eröffnete Veranlagungsverfügung nach sich zieht.

a) Die Folgen mangelhafter Eröffnung werden in Art. 38 VwVG äusserst kurz und allgemein umschrieben. Der Leitgedanke bestimmt, dass den Parteien aus mangelhafter Eröffnung kein Nachteil erwachsen darf. Welche Eröffnungsmängel konkret welche Folgen bewirken, ist nicht gesetzlich festgehalten (Jürg Stadelwieser a.a.O., S. 14). Allgemein dazu ist zunächst festzuhalten, dass fehlerhafte Verwaltungsakte in der Regel nicht nichtig, sondern nur anfechtbar sind, und sie durch Nichtanfechtung rechtsgültig werden. Bei der Abgrenzung zwischen blosser Anfechtbarkeit und Nichtigkeit folgt die jüngere Rechtsprechung der so genannten Evidenztheorie. Danach ist eine Verfügung nichtig, wenn der ihr anhaftende Mangel besonders schwer und offensichtlich oder zumindest leicht erkennbar ist und zudem die Rechtssicherheit dadurch nicht ernsthaft gefährdet wird. Nichtigkeit bedeutet absolute Unwirksamkeit einer Verfügung. Eine nichtige Verfügung entfaltet keinerlei Rechtswirkungen. Sie ist vom Erlass an (ex tunc) und ohne amtliche Aufhebung rechtlich unverbindlich. Die Nichtigkeit ist nur ausnahmsweise anzunehmen.

In der Regel bewirkt die Fehlerhaftigkeit einer Verfügung nur deren Anfechtbarkeit. Die Anfechtbarkeit bedeutet, dass die fehlerhafte Verfügung an sich gültig ist, aber von den Betroffenen während einer bestimmten Frist in einem förmlichen Verfahren angefochten werden kann, das zur Aufhebung oder Änderung der Verfügung führen kann. Anfechtbarkeit einer Verfügung bedeutet im Einzelnen folgendes: Die Verfügung ist grundsätzlich gültig und damit rechtswirksam. Soll die Rechtswirksamkeit der Verfügung verhindert werden, muss sie innerhalb der Anfechtungsfrist angefochten werden. Aber auch im Falle der Anfechtung verliert eine Verfügung nicht ohne Weiteres ihre Rechtswirkungen, sondern erst, wenn sie durch einen Entscheid aufgehoben oder abgeändert wird. Weiter muss die Verfügung innert der Anfechtungsfrist und nach Massgabe der gesetzlichen Formvorschriften angefochten werden. Während die Nichtigkeit von Amtes wegen berücksichtigt werden muss und von jedermann geltend gemacht werden kann, ist die Anfechtung nur durch die Betroffenen, in Ausnahmefällen auch durch Dritte, möglich (zum Ganzen: HÄFELIN/MÜLLER/UHLMANN, Allgemeines Verwaltungsrecht, 5. Auflage, Zürich 2006, S. 199 ff. N. 951 ff., mit Hinweisen).

b) Eine Verfügung erlangt weder rechtliche noch tatsächliche Existenz, wenn ein unverzichtbarer, eigentlicher Verfahrensbestandteil fehlt, welcher erst der Verfügung Geltungskraft vermitteln würde. So kommt die Verfügung gar nicht erst zustande, wenn die Eröffnung vollständig unterbleibt. Die Bekanntgabe ist unabdingbarer Bestandteil des auf den Erlass der Verfügung hinzielenden Verwaltungsverfahrens. Wird dagegen die Verfügung nur einem einzelnen der Betroffenen nicht bekannt gemacht, so ist nicht das Zustandekommen der Verfügung angesprochen, sondern die Rechtsfolge des Eröffnungsfehlers bezüglich der ungleich behandelten Betroffenengruppierungen (Jürg Stadelwieser a.a.O., S. 148).

Nach der Anfechtbarkeit und der Nichtigkeit mangelhafter Verfügungen ist demnach eine weitere Unterscheidung zu treffen. Die teilweise Nicht-Eröffnung einer Verfügung zieht weder Nichtigkeit noch Anfechtbarkeit nach sich. Einzelne Rechtsfolgen für die bei der Eröffnung nicht berücksichtigten Personen beginnen noch nicht zu laufen. Die Rechtsmittelfrist beginnt somit erst zu laufen, wenn der Partei tatsächlich die Verfügung eröffnet worden ist oder sie Kenntnis erhalten hat und die Eröffnung hätte erwirken können (vgl. Jürg Stadelwieser a.a.O., S. 171).

c) Demnach kann unter Umständen der Mangel einer Verfügung "geheilt" werden. Die Rechtsprechung ist jedoch nicht unproblematisch, weshalb die Heilung von gewissen kantonalen Verwaltungsbehörden, dem Bundesrat sowie auch vom Eidgenössischen Versicherungsgericht nur dann zugelassen wird, wenn sie im Interesse des Betroffenen liegt, da durch die Heilung der Instanzenzug verkürzt wird und die Gefahr vermehrter Missachtung des Gehörsanspruchs besteht, wenn Verstösse nicht sanktioniert werden. Auch das Bundesgericht ist neuerdings zurückhaltender geworden, und lässt die Heilung nur zu, wenn den Betroffenen kein Nachteil erwächst. Ausgeschlossen ist die Heilung jedoch dann, wenn es sich um eine besonders schwer wiegende Verletzung der Parteirechte handelt. Auch die Häufung von für sich allein weniger gewichtigeren Verfahrensfehlern kann dazu führen, dass das Verfahren insgesamt als derart mangelhaft bezeichnet werden muss, dass eine Heilung im Rechtsmittelverfahren ausgeschlossen ist (vgl. HÄFELIN/MÜLLER/UHLMANN a.a.O., S. 204).

d) Vorliegend hat der Pflichtige bei der Steuerverwaltung gegen die Veranlagungsverfügung u.a. mit dem Vermerk "Steuerteilung wurde nicht vollzogen" Einsprache erhoben. Spätestens im Einspracheverfahren, bei der Überprüfung der Steuerfaktoren sowie der persönlichen Daten der Steuerpflichtigen hätte festgestellt werden müssen, dass die Ehefrau des Pflichtigen als Partei gar nie erwähnt wurde. Die Veranlagungsverfügung wurde nur an den Pflichtigen eröffnet bzw. zugestellt, obwohl aufgrund des damaligen Wissenstandes über die Trennung der Ehegatten, die Steuerverwaltung die gemeinsame Veranlagung an beide Parteien hätte getrennt eröffnen müssen. Dies hat die Steuerverwaltung jedoch unterlassen. Die Heilung der mangelhaften Eröffnung durch die veranlagende Behörde wäre in diesem Fall auch unproblematisch gewesen, da das Nachholen der versäumten Eröffnung durch die Steuerverwaltung für die Betroffenen keine Nachteile mit sich gebracht hätte. Die Ehefrau des Pflichtigen wäre bei einer Nachholung des versäumten Verwaltungsaktes so gestellt worden, als wäre ihr die Verfügung von Anfang an korrekt eröffnet worden. Daraus folgt, dass die Steuerverwaltung im damaligen Zeitpunkt den Eröffnungsmangel durch die korrekte Handlung, nämlich durch das Nachholen der Eröffnung der Veranlagungsverfügung an die Ehefrau des Steuerpflichtigen, hätte heilen können. Nachdem die Steuerverwaltung die Veranlagungsverfügung der Ehefrau nicht nachträglich eröffnet hat und statt dessen bereits einen Einsprache-Entscheid gefällt hat, welchen sie der Ehefrau nicht als Adressatin, d.h. als Partei eröffnete, kann dieser Mangel lediglich durch Aufhebung des Einsprache-Entscheides und der Veranlagungsverfügung behoben werden. Deshalb ist der Rekurs gutzuheissen.

e) Im Übrigen bleibt zu erwähnen, dass die Steuerverwaltung bei der amtlichen Veranlagung die Beteiligungen der Ehefrau an den Firmen nicht im Wertschriftenverzeichnis berücksichtigt hat. Ferner hat die Steuerverwaltung auch in ihrer Vernehmlassung vom 8. März 2007 nur den rekurrierenden Ehemann als Partei angeführt, die Ehefrau des Pflichtigen jedoch unerwähnt gelassen.

4. Zusammenfassend ist festzuhalten, dass es sich vorliegend um eine teilweise Nicht-Eröffnung einer Veranlagungsverfügung handelt. Da dieser Mangel im Einspracheverfahren durch die Behörde nicht geheilt worden ist, ist dieser dadurch zu beheben, indem die Steuerverwaltung anzuweisen ist, die Rekurrenten neu zu veranlagen und bei gemeinsamer Veranlagung die Veranlagungsverfügung beiden Ehegatten mit separater Post zuzustellen und separat zu eröffnen.

5. (…)